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中国农业科学院 硕士学位论文 基质固相分散-气相色谱法测定油菜籽中有机磷农药残留检测技 术研究 姓名:宫兆晶 申请学位级别:硕士 专业:农产品质量与食物安全 指导教师:李培武 20070601 摘 要 农药对确保农业丰产丰收做出了巨大贡献,但同时农药的残留问题也给人类带来了潜在的威 胁.我国是油菜的生产人国,油菜籽是我国的植物油源和饲料蛋白源。研究油菜籽中的农约残留 对保证人们的健康有重要的意义. 油菜籽含油量高达 40%,高舍油量的样晶容易对色谱柱造成损伤并产生信号抑制效应,如何 将残留农药从油菜籽中高效分离净化是油菜籽中多农残检测的关键.本文对油菜耔中有机磷农药 多残留的提取、净化技术和气相色谱检测条件进行了研究,建立了基质固相分散.气相色谱检测油 菜籽中多种有机磷农药残留的方法,并利_}Ij 所建立的方法对 2006年的全国油菜普查样品进行有 机磷农药残留的检测,本文的主要研究结果如卜.: 1.采用基质固相分散法从油菜耔中提取净化有机磷农药残留,针对油菜籽中含油量高的特点, 对基质固相分散的固相萃取材料、洗脱荆、填料比,二次净化材料和方式等影响有机磷农药提取、 净化效率的因素进行研究,建立了以 29弗罗里硅土为固
相萃取材料,10mL丙酮为洗脱剂,填料 比为 l:4,采用 ODS-CIl 和活性炭为二次净化材料,同相分散方式净化的油菜籽中有机磷农药残 留提取、净化的前处理方法。
2.在气相色谱分离条件方面,对色谱柱类型等色谱条件进行了研究。从而建立了油菜籽中有机 磷农药多种残留气相色谱检测技术。利用建立的检测方法对 14种有机磷农药进行加标回收实验 并与国家标准方法中有机磷农药残留检测方法比较。结果显示。14种有机磷农药的加标回收率范 围为 79矗 113.3%,相对标准偏差小于10%,同收率和相对标准偏差满足农药残留检测中的准确 度和精密度的要求.采用基质固相分散为前处理方法的回收率比国家标准方法回收率提高 7.3-39.9%. 3.采用本研究建立的油菜耔有机磷农药多种残留检测技术对我国油菜主产区征集的 140 份油 菜籽样品进行检测,抽检的 140 个油菜籽样品中有机磷农药残留的检出率为 6.4%。检出的农药有 甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷,乐果、毒死蜱 5种。5种有机磷农药的检出率分别为 6.4%,3.6%、 3.6%、2.1%和 4.2%,说明我国油菜籽中有机磷农药残留存在潜在的威胁. 关键词 t 油菜籽,有机磷农药,基质固相分散,气相色谱,农药残留,检测技术 Abstract The tJ∞of p蒯 des provides unquestionable benefits in increasing agricultural production. However,the problm of pesticide residues has potential risk to coflsuuler￥.China is a big rape￥∞d produced country and rapeseed is the main￥ourcz ofedible oil and feed protein.Take some research oil the technique of pesticide residues test will have sol 口 le significance on the improving of 矾 and on product quality and the healthy ofpeople.The oil content ofrapeseed a【ceed 40%.high fat content will do some harm to the column and catlse signal compress.How to separate and purify pesticide residues from lmpcsoed is the key of the establishment of test technique.This article focus on extracting end cleaning up 14organophagphnrm
pesticide residues from ap∞∞d’and optimizing the condition ofgag chromatogram.A test method of 14orgenophesphnms pesfcide residues in rapesoed wag established. Themainresultsofthispaperagfollowed: 1.In this reses∞ch,matrix soiid-phase dispersion method was used to cotll"act and purify pesticides from rapeseed.for the high on content,We optimized the agorbent,elute and the materials for Momldary cleaning up,established a preparation method which used 29florisil as absorbent,10mL acetone as eluto and the rate ofsample and filling wagl:4.ODS-Cnend actived cAlrboll w哪 taken as secondarycleaning-upmaterialsbysoliddispersion cleaningupmeiho& 2.A study on the type ofcolumn and the condition ofgas chromatogram Wag carried out in this paper,GC detection method oforganophosphorag pesticide residues Wag established.Adding different level standard materials to blank for the test ofrecovery,the nⅫits showed that the recovery range was 79.9%~l 13.3%with relatiVe standard deviation lower than lO%which indicated the method satisfied the demand on pesticide residue analysis.Compared with the nation method.the recoveries increased for 7.3-39.9%. 3.140Samples WM collected from the main 舟 pcseed product∞8in our ommtty for 14 伪学 mol,h∞ph‘肺 u8insecticides detected using the established method.,5orgenophosphorus pesticide methamiduphos,phnrm,cldorpyrifos,脚 eIll 一parathion and dimethoate was detected in i"ape∞cd.The dc 把Ltionraterespectivelywa96.4%、3.6%、3.6%、2.1%and4.2%.whichme 脚rlsithaspotenfiMthreat in l"al:g:￥ocd cunmoptiom Key words:Rapeseed,Oorgenophosphoms pesticide,Matrix 80lid-pllm dispersion,Pesticide residue,Test technique,Research 英文缩略表
英文缩写 英文全称 中文名称 FAo Food andAgriculture Orgsnizadon ofthe United 联合国粮食及农业组织 Nations WTO World Trade Organization 1}I=界贸易组织 CAC Codex Alimentarius Commission 食品法典委员会 MRL Maximum Residue Limit 最高残留限量 ho^￡ Association ofOiticial Analytical Chemist 国际官方分析化学家协会 GC Gas Chromatography 气相色谱法 GC.MS Gas Chromatography-Mass Spectrometer 气质联坩法 SPE Solid Phase Extraction 固相萃取 SFC Supercritical Fluid Chromatography 超临界流体色谱法 SPM 匝 Solid Phase Micro-exttac=tion 固相微萃取 MSPD Matrix Solid-Phase Dispersion 基质固相分散 SFE Supercdticai Fluid Extraction 超临界流体萃取 ASE Accelerated Solvent Extraction 加速溶剂萃取 GPC Gel Permeation Chromatography 凝胶渗透色谱 儆 Thin-Layer Chromatography 薄膜色谱法 ECD Electrical Conductivity Detector 电导检测器 FPD FIamc Photometric Detector 火焰光度检测器 NPD Nitrogen Photometric Detector 氮磷检测器 MSD Mass Spectrometrical Detector 质谱检测器 HPLC High Performance Liquid Chromatography 高效液相色谱 RSD Relative Standard Deviation 相对标准偏差 LD50Median I.zthal DOSO 半致死剂量 OPPs Organophosphorus Pesticides 有机磷农药
EPA Environmental Protection Agency 美国环保局 表 1.1我国主要有机磷杀虫荆产量 插图及附表清单 表 1.1我国主要有机磷杀虫剂产量(续 表 1.2部分国家和国际组织油菜籽中农药残留最高限量……………………………………………….3 表 1.3我国油菜籽农药残留展高限量……………………………………………………………………3 表 1.4欧盟油菜籽中有机磷农药残留限量标准情况…………. 表 1.5油菜主要病虫草害及防治所施用的主要农药…………………………………………………5 表 1.6油菜前茬作物(水稻,花生、大豆的施药情况…………………………………………….5 表 1.7各种显色反应类型及灵敏度 图 I-l 基质圃相分散原理电镜图 ..6 ll ll 18 19 图 1.2基质周相分散前处理操作过程 表 3.1不同固相萃取材料和洗脱剂对有机磷农药残留测定网收率的应响。
表 3.2不同样品填料比、丙酮体积对回收率影响 图 3.1不同研磨时间对 14 种有机磷农药回收率的影响…………………………………………….20 图 3.2不同固相萃取材料粒度对 14种有机磷农药回收率的影响…………………………………20 表 3.3不同含油量的基质对 14 种有机磷农药的影响…………………………………………~…2l 表 3A不同含油量的基质对 14种有机磷农药回收率的影响的方差分析
图 3.3不同材料净化后提取液的脂肪酸检测色谱图………………………………………………。24表 3.5活性炭净化后 14种有机磷农药的回收率 袭 3.6两种不同方式净化的回收率比较………………………………………………………………25 图 3.4净化前和净化后的色素去除效果图……………………………………………………………。26图4.114 种有机磷杀虫荆在 DB.1 柱上色谱图………………………………………………………27 图 4.214种有机磷杀虫剂在DB.1701 柱上色谱图……~………………………………………….28 表 4.I 14 种有机磷杀虫剂在不同色谱柱上的保留时间……………………………………………..28 表4.214 种有机杀虫剂的最小检测量………………………………………………………………。29表 4.314种有机磷在GC,FPD 上测定的线性关系 表 4A回收率和精密度的测定结果………………………………………………………………………30 表 4.5油菜籽中有机磷杀虫剂的最低检测浓度 ...31表 4.6不同方法回收率的比较………………………………………………………………………..3l 表 4.7油菜籽中有机磷农药的检测结果 表 4.8检出的 5 种有机磷农药在欧盟标准中限量情况 表 4.9被测样品中有机磷农药的超标情况 图 4.3实际样品的色谱图………… ……………………………………..32….....….................................33 IV 独创性声明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生签名:。害北南 时间:卿口∥月,尸日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定,即:中国农 业科学院有权保留送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅,可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用 不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。
(保密的学位论文在解密后麻遵守此协议 论文作者签名:官化晶 导师签名:西Ⅵ。
时间: 时间: 矽一年 锄哆净 1 日 日 虞 r , 夕哆/月 月 %
∥ 中国农业科学院硕七学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1.1 有机磷农药概况 农药是现代农业的重要生产资料,对于保证农作物优质、高产具有不可缄缺的作埘。我国是 农药生产大国,农药总产量由 1986 年的 lO.2万吨到 2003年的 86.3 万吨,增欧了 7.46倍,已居 世界第二位,占全球产量的 25%.目前我国使用的农药中70*/*是杀虫剂,杀虫荆中 70%是有机 磷农药。有机磷农药产量占整个农药产量的近50%(汤亚飞等,2004,有机磷农药在我国农业 生产中占有举足轻重的地位。是农业高产,稳产的保证. 1.1.1 有机磷杀虫剂生产和使用现状 磷是一个与生命过程关系密切的元素,有机磷化合物是细胞原生质的必要组分,对生命的维 持起重大作用.许多人工合成的有机磷化合物被广泛用于石油、橡胶工业,而有机磷化合物更重 要的应用是作为生物活性物质应用于农药领域。
目前世界上有机磷农药的品种已有数百种.据涩谷等统计(潘灿平,1997,有机磷农药的品种 现已有 311个(包括杀螨剂和杀线虫剂,我国有机磷农药的品种也有 200余种.其中常用的有机 磷农药在世界上约百种,而我国有 50余种.我国有机磷农药的生产量占全国农药总量半数.在有 机磷杀虫剂中,世界有机磷杀虫剂的产量占整个杀虫剂产量的 1/3 以上,年销售额在 30亿美元以 上.我国有机磷杀虫剂的产量则占整个杀虫剂总量的 70%以上(张一宾,1998.在我国。产量最 大的达万吨级的有机磷品种有敌百虫,敌敌畏、乐果、氧化乐果、甲基对硫磷、甲胺磷,产量在 0.5.1万吨之问的有对硫磷、辛硫磷、水胺硫磷、久效磷等(梁诚,2001;刘丰茂,2000,见表 1.I. 从表中可以看出,十年间,有机磷农药的使用总量比较稳定,占杀虫剂的比例在 705以上。
衰,."我国主要有机磷杀虫剂产量 Table I.I Annual—n 曲枷椰 ofi瑚孽 m叩 b∞pho 眦 jn5eclidd∞in China
农药 Pesticide residue 1990(t 1999(t 敌敌畏 DichIorvm 敌百虫 TrlchIorfon 甲胺礴 Methamldophos 乐果 Dimethoate 氧化乐果 Omethoate 260∞ 200D 35000 16000 9040 20717 10625 24870 6262 12112 表 1.1我国主要有机磷杀虫剂产量(续 Table I.I Annual production ofmain agⅫlo|pl】日币 h∞H imecticides in China 2000 年,全国农药需求总量为 23.3l 万吨(有效成份计,在杀虫剂中,有机磷 9.19...
